Chemická rovnováha: rovnovážná konstanta a Le Chatelierův princip

Chemická rovnováha je stav vratné reakce, ve kterém přímá a zpětná reakce probíhají stejně rychle. Obě reakce dál běží, ale koncentrace látek se už nemění. Složení rovnovážné směsi popisuje rovnovážná konstanta K: součin rovnovážných koncentrací produktů dělený součinem rovnovážných koncentrací výchozích látek, každá umocněná na svůj koeficient z rovnice. Pro reakci `\mathrm{aA + bB} \rightleftharpoons \mathrm{cC + dD}` platí

`K = \dfrac{[\mathrm{C}]^c \cdot [\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a \cdot [\mathrm{B}]^b}`

Tomu se říká Guldbergův-Waageův zákon (zákon působení aktivní hmoty). Hranatá závorka znamená rovnovážnou koncentraci v mol/l. K z rovnovážných koncentrací spočítá kalkulačka rovnovážné konstanty, rovnovážné složení z výchozích koncentrací kalkulačka rovnovážného složení a příklady si vyzkoušíte v příkladech na rovnovážnou konstantu.

Le Chatelierův princip říká, kam se rovnováha posune, když se změní podmínky: soustava v rovnováze se brání každé změně. Přidanou látku spotřebuje, odebranou doplní, při vyšším tlaku se posune ke straně s menším počtem molů plynu a při vyšší teplotě ve směru endotermní reakce. Procvičíte ho v příkladech na posun chemické rovnováhy.

Chemická rovnováha se učí na střední škole, obvykle ve 2. ročníku v obecné chemii. Potřebujete k ní vyčíslenou chemickou rovnici a molární koncentraci. Níže je, co se v rovnováze děje, jak zapsat a spočítat K, tabulka výchozích a rovnovážných koncentrací, reakční kvocient, posun rovnováhy při změně koncentrace, tlaku a teploty a výroba amoniaku jako příklad z praxe. Na konci najdete časté chyby a šest příkladů s řešením.

Vratná reakce a dynamická rovnováha

Většina reakcí může běžet oběma směry. Kyselina octová s ethanolem dává ethylester kyseliny octové a vodu, a zároveň ester s vodou reaguje zpátky na kyselinu a alkohol:

`\begin{gathered} \ce{CH3COOH + C2H5OH} \rightleftharpoons \\[4pt] \ce{CH3COOC2H5 + H2O} \end{gathered}`

Dvojitá šipka `\rightleftharpoons` znamená vratnou reakci. Reakci zleva doprava se říká přímá, zprava doleva zpětná. Na začátku je ve směsi jen kyselina a alkohol, přímá reakce je rychlá a zpětná vůbec neběží. Jak výchozích látek ubývá, přímá reakce se zpomaluje. Jak přibývá esteru a vody, zpětná reakce se zrychluje. Po nějaké době jsou obě stejně rychlé: za sekundu vznikne tolik esteru, kolik se ho rozloží. Od té chvíle se koncentrace nemění. To je chemická rovnováha.

Obrázek ukazuje esterifikaci, která začíná s 1 mol/l kyseliny i alkoholu a má K = 4. Horní graf jsou koncentrace, dolní rychlosti obou reakcí. V rovnováze zbude 0,33 mol/l kyseliny i alkoholu a vznikne 0,67 mol/l esteru i vody, jak spočítáme v příkladu 4. Dvě věci jsou na rovnováze důležité:

• Rovnováha je dynamická. Reakce nestojí, jen se přímá a zpětná vzájemně vyrovnávají.
• Rovnováha neznamená stejné množství výchozích látek a produktů. Tady je produktů dvakrát víc, u jiné reakce jich může být jen stopa. Kolik jich je, říká rovnovážná konstanta.

Rovnovážná konstanta K: jak ji zapsat

Výraz pro K se píše přímo z vyčíslené rovnice, podle tří pravidel:

• Produkty do čitatele, výchozí látky do jmenovatele. Produkty jsou vpravo od šipky.
• Koeficient z rovnice je exponent, ne násobitel. Ze `\ce{2NH3}` je `[\ce{NH3}]^2`, ne `2[\ce{NH3}]`.
• Koncentrace se násobí, nesčítají.

Pro syntézu amoniaku `\ce{N2 + 3H2} \rightleftharpoons \ce{2NH3}` tak vyjde

`K = \dfrac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3}`

Pevné látky, v rovnici označené (s), do K nepíšete. Jejich koncentrace je dána hustotou látky a nemění se, ať je jí v nádobě kolik chce. U rozkladu vápence `\ce{CaCO3(s)} \rightleftharpoons \ce{CaO(s) + CO2}` proto zbude jen `K = [\ce{CO2}]`. Ze stejného důvodu se ve vodných roztocích nepíše do K voda, které je obrovský přebytek. U esterifikace je ale voda jen jednou z látek ve směsi, proto v K je. Další rovnice a jejich K:

Plyny jsou v tabulce bez označení (g), pevné látky s (s).

Co říká hodnota K

• K je mnohem větší než 1: v rovnováze převažují produkty, reakce proběhne skoro úplně.
• K je kolem 1: ve směsi je výrazně zastoupeno obojí.
• K je mnohem menší než 1: převažují výchozí látky, produktů vznikne málo.

K závisí jen na teplotě, při jiné teplotě má tatáž reakce jinou konstantu. Ve školních příkladech se K píše bez jednotky. Přesně vzato má jednotku `(\mathrm{mol/l})^{\Delta n}`, kde Δn je součet koeficientů produktů minus součet koeficientů výchozích látek. Této K, počítané z koncentrací, se říká také `K_c`.

Výpočet rovnovážné konstanty z rovnovážných koncentrací

Když znáte koncentrace v rovnováze, stačí je dosadit do výrazu pro K. Postup je vždy stejný: vyčíslit rovnici, zapsat K, dosadit, spočítat.

Příklad 1

V rovnovážné směsi `\ce{N2 + 3H2} \rightleftharpoons \ce{2NH3}` je 0,5 mol/l dusíku, 1,5 mol/l vodíku a 0,2 mol/l amoniaku. Jaká je rovnovážná konstanta?

`\begin{gathered} K = \dfrac{[\ce{NH3}]^2}{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3} \\[10pt] K = \dfrac{0{,}2^2}{0{,}5 \cdot 1{,}5^3} = \dfrac{0{,}04}{0{,}5 \cdot 3{,}375} = \dfrac{0{,}04}{1{,}6875} \\[10pt] K \doteq 0{,}0237 \end{gathered}`

Kontrola: K je mnohem menší než 1 a amoniaku je ve směsi opravdu málo proti dusíku a vodíku. Častá chyba je zapomenout umocnit 1,5 na třetí, pak by vyšlo 0,053. Stejný výpočet s postupem: kalkulačka rovnovážné konstanty.

Příklad 2: koncentrace z K

Reakce `\ce{H2 + I2} \rightleftharpoons \ce{2HI}` má při 450 °C rovnovážnou konstantu přibližně 49. V rovnováze je 0,1 mol/l vodíku i jodu. Kolik je jodovodíku?

`\begin{gathered} K = \dfrac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}] \cdot [\ce{I2}]} \\[10pt] [\ce{HI}]^2 = K \cdot [\ce{H2}] \cdot [\ce{I2}] = 49 \cdot 0{,}1 \cdot 0{,}1 = 0{,}49 \\[10pt] [\ce{HI}] = \sqrt{0{,}49} = 0{,}7\ \mathrm{mol/l} \end{gathered}`

Zkouška: `0{,}7^2 : (0{,}1 \cdot 0{,}1) = 0{,}49 : 0{,}01 = 49`. Kalkulačka to umí také, stačí u hledané látky napsat otazník: koncentrace HI z K.

Výpočet z výchozích koncentrací: tabulka

Častěji znáte jen to, co jste do nádoby dali, a nanejvýš jednu koncentraci v rovnováze. Pak si udělejte tabulku se třemi řádky: na začátku, změna, v rovnováze. Změnu zapište pomocí jedné neznámé x. Když proběhne x mol/l reakce doprava, ubude nebo přibude každé látky tolikrát x, kolik je její koeficient.

Příklad 3

Do nádoby dáme 1 mol/l vodíku a 1 mol/l jodu. Po ustavení rovnováhy `\ce{H2 + I2} \rightleftharpoons \ce{2HI}` je ve směsi 1,56 mol/l jodovodíku. Vypočítejte K.

Jodovodíku vzniklo 2x = 1,56, takže x = 0,78 mol/l. Vodíku i jodu zbylo 1 − 0,78 = 0,22 mol/l.

`K = \dfrac{1{,}56^2}{0{,}22 \cdot 0{,}22} = \dfrac{2{,}4336}{0{,}0484} \doteq 50{,}28`

Pozor na jedno: do K se dosazují rovnovážné koncentrace, ne výchozí. S jedničkami ze zadání by se nedalo počítat vůbec. Tabulku i K vyplní kalkulačka K z výchozích koncentrací.

Příklad 4: rovnovážné složení z K

Smícháme kyselinu octovou s ethanolem, obojí v koncentraci 1 mol/l. Rovnovážná konstanta esterifikace je 4. Jaké bude složení v rovnováze a kolik kyseliny zreaguje?

V rovnováze je 1 − x kyseliny i alkoholu a x esteru i vody. Dosadíme do K:

`4 = \dfrac{x \cdot x}{(1 - x)(1 - x)} = \dfrac{x^2}{(1 - x)^2}`

Tady jde rovnici zjednodušit odmocněním, protože obě strany jsou druhé mocniny: `2 = \dfrac{x}{1 - x}`, tedy `2 - 2x = x` a `x = \dfrac{2}{3}`. Obecně vyjde kvadratická rovnice. Po roznásobení `4(1 - x)^2 = x^2` a převedení na jednu stranu:

`\begin{gathered} 3x^2 - 8x + 4 = 0 \\[10pt] D = (-8)^2 - 4 \cdot 3 \cdot 4 = 16 \\[10pt] x_{1,2} = \dfrac{8 \pm 4}{6}: \quad x_1 = 2, \quad x_2 = \dfrac{2}{3} \end{gathered}`

Kořen x = 2 nemá smysl: kyseliny by zbylo 1 − 2 = −1 mol/l. Platí x = 0,67 mol/l. V rovnováze je 0,33 mol/l kyseliny i ethanolu a 0,67 mol/l esteru i vody, zreagují dvě třetiny kyseliny, tedy 66,7 %. Zkouška: `0{,}67^2 : 0{,}33^2 \doteq 4`. Stejný výpočet, i pro rovnice, kde nejde odmocnit, dělá kalkulačka rovnovážného složení.

Když je v zadání látkové množství v molech a objem nádoby, převeďte nejdřív na koncentrace: `c = \dfrac{n}{V}`. Jen u reakcí, kde je součet koeficientů na obou stranách stejný (jako tady nebo u HI), vyjde K stejně i z molů, protože se objemy vykrátí.

Reakční kvocient Q: kam reakce poběží

Když směs v rovnováze není, dosaďte do výrazu pro K okamžité koncentrace. Výsledek se jmenuje reakční kvocient Q a porovnáte ho s K:

• Q < K: produktů je méně, než kolik jich v rovnováze bude, reakce poběží doprava.
• Q > K: produktů je víc, než kolik jich v rovnováze vydrží, reakce poběží doleva.
• Q = K: směs už je v rovnováze a složení se nemění.

Příklad 5

Pro `\ce{H2 + I2} \rightleftharpoons \ce{2HI}` je K = 49. Ve směsi je 0,2 mol/l vodíku, 0,2 mol/l jodu a 0,6 mol/l jodovodíku. Kam bude reakce probíhat?

`Q = \dfrac{0{,}6^2}{0{,}2 \cdot 0{,}2} = \dfrac{0{,}36}{0{,}04} = 9`

Q = 9 je menší než K = 49, takže reakce poběží doprava a jodovodíku přibude. Rovnováha se podle kalkulačky rovnovážného složení ustaví při 0,11 mol/l vodíku i jodu a 0,78 mol/l jodovodíku.

K opačné reakce a rovnice s jinými koeficienty

Hodnota K patří ke konkrétnímu zápisu rovnice. Když rovnici obrátíte, prohodí se čitatel a jmenovatel a konstanta je převrácená hodnota. Když všechny koeficienty vynásobíte dvěma, každý exponent se zdvojnásobí a konstanta se umocní na druhou:

`\begin{gathered} \ce{2HI} \rightleftharpoons \ce{H2 + I2} \\[4pt] K' = \dfrac{1}{K} = \dfrac{1}{49} \doteq 0{,}0204 \end{gathered}`

`\begin{gathered} \ce{2H2 + 2I2} \rightleftharpoons \ce{4HI} \\[4pt] K' = K^2 = 49^2 = 2401 \end{gathered}`

Z toho plyne praktická rada: u každé K, kterou najdete v tabulce, zkontrolujte, k jakému zápisu rovnice patří.

Le Chatelierův princip: posun chemické rovnováhy

Le Chatelierův princip (také princip pohyblivé rovnováhy nebo princip akce a reakce) zní: když se soustava v rovnováze vychýlí vnějším zásahem, posune se rovnováha tak, aby účinek zásahu zmenšila. Posun doprava znamená, že přibude produktů, posun doleva, že přibude výchozích látek. Rovnováhu může posunout změna koncentrace, tlaku a teploty.

Změna koncentrace

Přidanou látku soustava spotřebovává, odebranou doplňuje. Když do směsi `\ce{N2 + 3H2} \rightleftharpoons \ce{2NH3}` přidáte dusík, přímá reakce ho spotřebovává a rovnováha se posune doprava. Když budete amoniak ze směsi odebírat, přímá reakce ho doplňuje, a rovnováha se posune také doprava. Přidání amoniaku ji posune doleva. Proto se ve výrobě vyplatí produkt průběžně odvádět nebo jednu výchozí látku dávat v přebytku.

Změna tlaku

Tlak působí jen na reakce plynů, a jen když se počet molů plynu na obou stranách liší. Vyšší tlak (zmenšení objemu nádoby) posune rovnováhu na stranu s menším počtem molů plynu, protože tak se tlak sníží. Nižší tlak ji posune ke straně s více moly plynu. Moly spočítáte z koeficientů: u syntézy amoniaku jsou vlevo 1 + 3 = 4 moly plynu a vpravo 2, takže vyšší tlak ji posune doprava. Pevné látky se nepočítají. U `\ce{CO + H2O} \rightleftharpoons \ce{CO2 + H2}` jsou na obou stranách 2 moly a tlak rovnováhu neposune.

Změna teploty

Rozhoduje reakční teplo ΔH přímé reakce. Je-li reakce exotermní (ΔH < 0), teplo se při ní uvolňuje, a teplo si pak můžete představit jako jeden z produktů. Vyšší teplota posune rovnováhu ve směru endotermní reakce, která teplo spotřebuje, nižší teplota ve směru exotermní. Syntéza amoniaku má ΔH = −92 kJ/mol, je exotermní, a vyšší teplota ji proto posune doleva. Reakční teplo z tabulkových hodnot spočítá kalkulačka reakčního tepla ze slučovacích tepel.

Teplota je jediná změna, která mění K. Když přidáte látku nebo změníte tlak, rovnováha se posune, ale nové rovnovážné koncentrace dají po dosazení do K zase stejné číslo. Při změně teploty se změní K sama: u exotermní reakce se s rostoucí teplotou zmenšuje, u endotermní zvětšuje.

Katalyzátor a pevné látky

Katalyzátor rovnováhu neposune. Urychlí přímou i zpětnou reakci stejně, takže se rovnováha jen dřív ustaví. Výtěžek nezvýší a K nezmění. Rovnováhu neposune ani přidání další pevné látky, třeba uhlíku u `\ce{C(s) + CO2} \rightleftharpoons \ce{2CO}`, protože pevná látka ve výrazu pro K není.

Tabulka shrnuje reakce z procvičování posunu rovnováhy s reakčním teplem přímé reakce. Snížení tlaku nebo teploty posune rovnováhu vždy na opačnou stranu než zvýšení.

Příklad z praxe: výroba amoniaku

Amoniak na hnojiva se vyrábí Haberovou-Boschovou syntézou `\ce{N2 + 3H2} \rightleftharpoons \ce{2NH3}`, ΔH = −92 kJ/mol. Le Chatelierův princip říká, jak dostat co nejvíc amoniaku:

• Vysoký tlak, protože vlevo jsou 4 moly plynu a vpravo 2. Pracuje se při tlaku kolem 20 MPa, dvousetnásobku tlaku vzduchu.
• Nízká teplota, protože reakce je exotermní. Jenže za nízké teploty reakce běží tak pomalu, že by se rovnováhy nikdo nedočkal. Volí se proto kompromis kolem 450 °C.
• Katalyzátor ze železa výtěžek nezvýší, ale umožní, aby se rovnováha ustavila rychle.
• Odvádění produktu: amoniak se ze směsi odebírá zkapalněním a nezreagovaný dusík s vodíkem se vrací zpátky do reaktoru.

Stejně se postupuje u výroby oxidu sírového na kyselinu sírovou, `\ce{2SO2 + O2} \rightleftharpoons \ce{2SO3}`: reakce je exotermní a ubývá při ní plynu, pracuje se s katalyzátorem z oxidu vanadičného a s přebytkem kyslíku ze vzduchu.

Časté chyby

• Koeficient jako násobitel. `\ce{2NH3}` dává `[\ce{NH3}]^2`, ne `2[\ce{NH3}]`.
• Obrácený zlomek. Produkty jsou v čitateli. Kdo je dá do jmenovatele, dostane K opačné reakce.
• Sčítání koncentrací. Ve výrazu pro K se koncentrace jen násobí a dělí.
• Výchozí koncentrace místo rovnovážných. Do K patří koncentrace v rovnováze. Když máte výchozí, udělejte tabulku.
• Moly místo koncentrací. Je-li zadán objem nádoby, nejdřív c = n / V.
• Pevná látka v K nebo v počtu molů plynu. Pevné látky se nepíšou do K a nepočítají se, když se rozhoduje o tlaku.
• Nesmyslný kořen kvadratické rovnice. Kořen, se kterým by některá koncentrace vyšla záporná, zahoďte.
• Katalyzátor zvýší výtěžek. Nezvýší, jen zrychlí ustavení rovnováhy.
• Tlak nebo přidaná látka změní K. Nezmění, K mění jen teplota.
• V rovnováze je všeho stejně a reakce stojí. Neplatí ani jedno: obě reakce běží dál a poměr látek určuje K.

Příklady k procvičení

`\begin{gathered} \text{a)}\ K = \dfrac{[\ce{SO3}]^2}{[\ce{SO2}]^2[\ce{O2}]} \\[10pt] \text{b)}\ K = [\ce{CO2}] \\[10pt] \text{c)}\ K = \dfrac{[\ce{CO}][\ce{H2}]}{[\ce{H2O}]} \end{gathered}`

`\begin{gathered} K = \dfrac{[\ce{PCl3}][\ce{Cl2}]}{[\ce{PCl5}]} \\[10pt] K = \dfrac{0{,}2 \cdot 0{,}2}{0{,}5} = \dfrac{0{,}04}{0{,}5} = 0{,}08 \end{gathered}`

`Q = \dfrac{[\ce{NO2}]^2}{[\ce{N2O4}]} = \dfrac{0{,}1^2}{0{,}1} = 0{,}1`

`K' = \dfrac{1}{0{,}36} \doteq 2{,}78`

`\begin{gathered} 9 = \dfrac{x^2}{(1 - x)^2} \\[10pt] 3 = \dfrac{x}{1 - x} \\[10pt] 3 - 3x = x, \quad x = 0{,}75\ \mathrm{mol/l} \end{gathered}`

Kam dál

• Příklady na rovnovážnou konstantu a příklady na posun chemické rovnováhy, s novými zadáními pokaždé a okamžitou kontrolou.
• Kalkulačky: rovnovážná konstanta, rovnovážné složení, K z výchozích koncentrací, reakční teplo a všechny chemické výpočty.
• Disociace slabé kyseliny je také rovnováha a její disociační konstanta je rovnovážná konstanta: pH slabé kyseliny a pH pufru, k tomu článek pH a neutralizace.
• Chemické rovnice a jejich vyčíslování, Roztoky a molární koncentrace a Stavová rovnice a plynové děje, odkud se berou koeficienty, koncentrace a tlak plynů.